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中國科學院物理研究所 SF1組供稿 第2期 2020年01月14日
北京凝聚態物理國家研究中心
首次在實驗上證實二維冰的存在并揭示其生長機制

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心王恩哥院士與北京大學物理學院量子材料中心江穎、徐莉梅以及美國內布拉斯加大學林肯分校曽曉成合作,利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術,首次在實驗上證實了冰在二維極限下可以穩定存在,將其命名為:二維冰I相,并以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程,揭示了其獨特的生長機制。相關成果于2020年1月2日發表在Nature上。

圖1.(a)南極羅斯海上的厚冰層;(b)自然界最常見冰相(Ice Ih)的分子模型;(c)本工作發現的二維冰(實驗結果的3D效果圖)

  冰是水的常見物態,由水分子規則排列形成,其結構與成核生長在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學等眾多領域具有至關重要的作用。早在20世紀20年代,英國著名物理學家、X射線發現者Bragg與其它幾位科學家就分別利用X射線對冰晶體結構進行了表征,經過了近一百年的研究和探索,迄今人們已經發現了冰的18種晶相(三維冰相),其中自然界最常見的冰相為六角結構的Ice Ih相(圖1a 和b)。然而,冰在二維極限下是否能獨立穩定存在?這個問題有很大的爭議。一般認為在單層極限下,二維冰具有相當數量的未飽和氫鍵,需要靠與襯底的相互作用來使得結構穩定。但如此一來,二維冰的結構就非常依賴于襯底的結構和對稱性,并不是真正意義上的本征二維冰。2015年,石墨烯發現者Andre Geim帶領的團隊在雙層石墨烯間發現了一種與表面結構無關的四方二維冰相(Nature 519, 443 (2015)),引起了學術界的強烈反響,但這種二維冰隨后被質疑是NaCl的晶體結構(Nature 528, E1–E2 (2015)),二維冰存在與否一直懸而未決。

圖2. 二維冰島內部結構的亞分子級分辨成像。a、b圖中從左至右,依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實驗圖和模擬圖;c為二維冰結構的模型示意圖的俯視圖和側視圖。圖像尺寸:1.25 nm x 1.25 nm。在大針尖高度條件下,主要利用高階靜電力成像,可以分辨出平躺水分子(暗點)和豎直水分子(亮點);在中間高度條件下,依靠高階靜電力與泡利排斥力的共同作用,可以分辨出圖中紅色短線所示的氫鍵指向信息。

  在本工作中,研究人員通過精確控制溫度和水壓,成功在疏水的金襯底(Au(111))上生長出了一種單晶二維冰結構,這種二維冰可以完全鋪滿襯底(圖1c)。研究人員進一步利用基于一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術(non-invasive AFM),借助高階靜電力,實現了二維冰的亞分子級分辨成像,并結合理論計算確定了其原子結構(圖2)。結果表明,這種二維冰由兩層六角冰無旋轉堆垛而成,兩層之間靠氫鍵連接,每個水分子與面內水分子形成三個氫鍵,與面外水分子形成一個氫鍵,因此所有的氫鍵都被飽和,結構非常穩定,與襯底相互作用很弱,是一種本征的二維冰結構。1997年,Koga和曽曉成等人利用分子動力學模擬首次預測了這種“互鎖型”雙層二維冰(PRL 79, 5262 (1997),昵稱:Nebraska Ice,美國Nebraska州的印第安語意:廣闊淺平的河水),但一直缺乏確切的結構實驗證據。因此,這也是第一種被實驗所證實的二維冰結構,研究人員將它正式命名為:二維冰I相。

圖3. 二維冰島的鋸齒狀(a)邊界和扶椅狀(b)邊界對應的“搭橋”(bridging)式和“播種”(seeding)式生長模式。生長由1至4依次循環進行,原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入,球棍模型圖中的紅色結構表示水分子加入形成的新結構。圖像尺寸分別為:(a)3.2 nm x 1.9 nm和 (b)3.7 nm x 2.2 nm。

  為了進一步揭示二維冰的形成機制,研究人員利用前面發展的非侵擾原子力成像技術對二維冰島的邊界進行高分辨成像,成功確定了二維冰的邊界是由未重構的鋸齒狀(zigzag,圖3a所示)邊界和重構的扶椅狀(armchair,圖3b所示)邊界構成。同時,研究人員還通過“速凍”技術,在邊界上捕獲了冰生長過程中的中間態結構,并基于這些中間態邊界結構重現了二維冰的形成過程,結合理論計算和模擬提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”(bridging)式生長和扶椅狀邊界的“播種”(seeding)式生長機制。此外,根據理論計算和模擬的結果,研究者認為該生長機制具有一定的普適性,適用于其他疏水的襯底。

  二維冰的發現改變了一百多年來人們對冰相的傳統認識,開啟了探究二維冰家族系列的大門,為冰在低維和受限條件下的形態和生長提供給了全新的圖像。同時,二維冰在很多應用領域也有潛在意義。比如:表面上的二維冰可以促進或抑制三維冰的形成,這對于設計和研發防結冰材料具有潛在的應用價值;二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和,因此與表面的相互作用極小,可以起到超潤滑作用,減小材料之間的摩擦;此外,二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料,為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺。

全文信息:
R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z. Li, J. S. Francisco, X. C. Zeng, L.-M. Xu, E.-G. Wang, Y. Jiang, "Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice", Nature 577, 60–63 (2020).
文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1853-4


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